Влияние температуры на равновесие в обратимых реакциях. Химическое равновесие. Принцип Ле - Шателье

Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.

Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима . В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.

Но основная часть химических реакций обратима , т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.

При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов. Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов. В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия. При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается. Т.о. – это динамичное (подвижное) состояние. Для наглядности, приведем следующий рисунок:

Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция :

а А + b В = с С + d D

тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для прямой υ 1 и обратной υ 2 реакций:

υ1 = k 1 ·[A] a ·[B] b

υ2 = k 2 ·[C] c ·[D] d

В состоянии химического равновесия , скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:

k 1 ·[A] a ·[B] b = k 2 ·[C] c ·[D] d

получаем

К = k 1 / k 2 = [C] c ·[D] d ̸ [A] a ·[B] b

Где К = k 1 / k 2 – константа равновесия.

Для любого обратимого процесса, при заданных условиях k является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.

При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.

Факторы, влияющие на смещение равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,
• изменение давления,
• изменение температуры,
• внесение катализатора в реакционную среду.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из N 2(г) , H 2(г) и NH 3(г) , добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье , вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным , то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

I 2(г) + H 2(г) = 2HI (г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа газа в системе. В реакции:

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

из 4 молеул газа (1 N 2(г) и 3 H 2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH 3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К. Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.

Все химические реакции, в принципе, обратимы.
Это означает, что в реакционной смеси протекает как взаимодействие реагентов, так и взаимодействие продуктов. В этом смысле различие между реагентами и продуктами условное. Направление протекания химической реакции определяется условиями ее проведения (температурой, давлением,концентрацией веществ).
Многие реакции имеют одно преимущественное направление и для проведения таких реакций в противоположном направлении требуются экстремальные условия. В подобных реакциях происходит почти полное превращение реагентов в продукты.

Пример. Железо и сера при умеренном нагревании реагируют между собой с образованием сульфида железа (II), FeS при таких условиях устойчив и практически не разлагается на железо и серу:

При 200 атм и 400 0С достигается максимальное и равное 36% (по объему) содержание NH3 в реакционной смеси. При дальнейшем повышении температуры вследствие усиленного протекания обратной реакции объемная доля аммиака в смеси уменьшается.
Прямая и обратная реакции протекают одновременно в противоположных направлениях.

Во всех обратимых реакциях скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не станут равными и не установится состояние равновесия.

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ.СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.

Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:

1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

2. Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переоходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе.
Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:

Таким образом, при переходе от исходных веществ к продуктам объем газов уменьшился вдвое. Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 0С:

3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

Состояние равновесия для обратимой реакции может длиться неограниченно долгое время (без вмешательства извне). Но если на такую систему оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию конечных либо исходных веществ), то состояние равновесия нарушится. Скорость одной из реакций станет больше по сравнению со скоростью другой. С течением времени система вновь займет равновесное состояние, но новые равновесные концентрации исходных и конечных веществ будут отличаться от первоначальных. В этом случае говорят о смещении химического равновесия в ту или иную сторону.

Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то это значит, что химическое равновесие сместилось вправо. Если же, наоборот, становится больше скорость обратной реакции, это значит, что химическое равновесие сместилось влево.

При смещении равновесия вправо происходит уменьшение равновесных концентрацийисходных веществ и увеличениеравновесных концентраций конечных веществ по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями. Соответственно, при этом возрастает и выход продуктов реакции.

Смещение химического равновесия влево вызывает возрастание равновесных концентраций исходных веществ и уменьшение равновесных концентраций конечных продуктов, выход которых при этом уменьшится.

Направление смещения химического равновесия определяется с помощью принципа Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию одного или нескольких веществ, участвующих в реакции), то это приведет к увеличению скорости той реакции, протекание которой будет компенсировать (уменьшать) оказанное воздействие» .

Например, при увеличении концентрации исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие смещается вправо. При уменьшении концентрации исходных веществ, наоборот, возрастает скорость обратной реакции, а химическое равновесие смещается влево.

При увеличении температуры (т.е. при нагревании системы) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при ее уменьшении (т.е. при охлаждении системы) – в сторону протекания экзотермической реакции. (Если прямая реакция является экзотермической, то обратная обязательно будет эндотермической, инаоборот).

Следует подчеркнуть, что увеличение температуры, как правило, увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции, но при этом скорость эндотермической реакции возрастает в большей степени, чем скорость экзотермической реакции. Соответственно, при охлаждениисистемы скорости прямой и обратной реакций уменьшаются, но тоже не в одинаковой степени: для экзотермической реакции существенно меньше, чем для эндотермической.

Изменение давления влияет на смещение химического равновесия только при выполнении двух условий:

необходимо, чтобы хоть одно из веществ, участвующих в реакции, находилось в газообразном состоянии, например:

СаСО 3(т) СаО (т) + СО 2(г) - изменение давления влияет насмещение равновесия.

СН 3 СООН (ж.) + С 2 Н 5 ОН (ж.) СН 3 СООС 2 Н 5(ж.) + Н 2 О (ж.) – изменениедавления не влияет на смещение химического равновесия, т.к. ни одно из исходных или конечных веществ не находится в газообразном состоянии;

если в газообразном состоянии находятся несколько веществ, необходимо, чтобы число молекул газа в левой части уравнения такой реакции не было равно числу молекулгаза в правой части уравнения, например:

2SO 2(г) +O 2(г) 2SO 3(г) – изменение давления влияет на смещение равновесия

I 2(г) + Н 2(г) 2НI (г) – изменение давления не влияет на смещение равновесия

При выполнении этих двух условий увеличение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекание которой уменьшает число молекул газа в системе. В нашем примере (каталитическое горение SO 2) это будет прямая реакция.

Уменьшение давления, наоборот, смещает равновесие в сторону реакции, идущей с образованием большего числа молекул газа. В нашем примере это будет обратная реакция.

Увеличение давления вызывает уменьшение объема системы, а значит, и увеличение молярных концентраций газообразных веществ. В результате скорость прямой и обратной реакций увеличивается, но не в одинаковой степени. Понижение же давления по аналогичной схеме приводит к уменьшению скоростей прямой и обратной реакций. Но при этом скорость реакции, в сторону которой смещается равновесие, уменьшается в меньшей степени.

Катализатор не влияет на смещение равновесия, т.к. он в одинаковой степени ускоряет (или замедляет) как прямую, так и обратную реакцию. В его присутствии химическое равновесие только быстрее (или медленнее) устанавливается.

Если на систему оказывают воздействие сразу несколько факторов одновременно, то каждый из них действует независимо от других. Например, при синтезе аммиака

N 2(газ) + 3H 2(газ) 2NH 3(газ)

реакцию осуществляют при нагревании и в присутствии катализатора для увеличения ее скорости.Но при этом воздействие температуры приводит к тому, что равновесие реакции смещается влево, в сторону обратной эндотермической реакции. Это вызываетуменьшение выхода NH 3 . Чтобы компенсировать данноенежелательное действие температуры и увеличитьвыход аммиака, одновременно в системе повышают давление,которое смещает равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования меньшего числа молекул газа.

При этом опытным путем подбирают наиболее оптимальные условия осуществленияреакции (температуру, давление), при которых она протекала бы с достаточно большой скоростью и давала экономическирентабельный выход конечного продукта.

Принцип Ле-Шателье аналогичным образом используется в химической промышленности при производстве большого числа различных веществ, имеющих огромное значение для народного хозяйства.

Принцип Ле-Шательеприменим не только к обратимым химическим реакциям, но и к различным другим равновесным процессам: физическим, физико-химическим, биологическим.

Организм взрослого человека характеризуется относительным постоянством многих параметров, в том числе различных биохимических показателей, включающих в себя концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесным, т.к. оно не приложимо к открытым системам.

Организм человека, как любая живая система, постоянно обменивается с окружающей средой различными веществами: потребляет продукты питания и выделяет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характерно стационарное состояние , определяемое как постоянство его параметров при постоянной скорости обмена с окружающей средой веществом и энергией. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд равновесных состояний, связанных между собой процессами релаксации. В состоянии равновесия концентрации веществ, участвующих в реакции, поддерживаются за счёт восполнения извне исходных и удаления наружу конечных продуктов. Изменение их содержания в организме не приводит, в отличие от закрытых систем, к новому термодинамическому равновесию. Система возвращается в первоначальное состояние. Таким образом, поддерживается относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обусловливающее устойчивость его физиологических функций. Данное свойство живой системы называется иначегомеостазом .

В ходе жизнедеятельности организма, находящегося в стационарном состоянии, в отличие от закрытой равновесной системы, происходит увеличение энтропии. Однако, наряду с этим, одновременно протекает и обратный процесс – уменьшение энтропии за счёт потребления из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, углеводов и др.) и выделения в среду продуктов распада. Согласно положению И.Р.Пригожина, суммарное производство энтропии для организма, находящегося в стационарном состоянии, стремится к минимуму.

Большой вклад в развитие неравновесной термодинамики внес И. Р. Пригожий , лауреат Нобелевской премии 1977 г., который утверждал, что «в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной - только к ее отдельным частям».

Установлено, что энтропия в таких системах возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.

9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие

9.2. Химическое равновесие и его смещение

Большинство химических реакций являются обратимыми , т.е. одновременно протекают как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада (слева направо и справа налево).

Примеры уравнений реакций обратимых процессов:

N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3

2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3

H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI

Обратимые реакции характеризуются особым состоянием, которое называется состоянием химического равновесия.

Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При движении к химическому равновесию скорость прямой реакции и концентрация реагентов уменьшаются, а обратной и концентрации продуктов - возрастают.

В состоянии химического равновесия в единицу времени образуется столько продукта, сколько и распадается. В результате концентрации веществ, находящихся в состоянии химического равновесия, со временем не изменяются. Однако это вовсе не означает, что равновесные концентрации или массы (объемы) всех веществ обязательно равны между собой (см. рис. 9.8 и 9.9). Химическое равновесие - это динамическое (подвижное ) равновесие , которое может откликаться на внешнее воздействие.

Переход равновесной системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия . На практике говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) или в сторону исходных веществ (влево); прямой называют реакцию, протекающую слева направо, а обратной - справа налево. Состояние равновесия показывают двумя противоположно направленными стрелками: ⇄.

Принцип смещения равновесия был сформулирован французским ученым Ле Шателье (1884): внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, ослабляющем эффект внешнего воздействия

Сформулируем основные правила смещения равновесия.

Влияние концентрации : при увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении - в сторону его образования.

Например, при увеличении концентрации H 2 в обратимой реакции

H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)

скорость прямой реакции, зависящей от концентрации водорода, увеличится. В результате равновесие сместится вправо. При уменьшении концентрации H 2 скорость прямой реакции уменьшится, в результате равновесие процесса сместится влево.

Влияние температуры : при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции.

Важно помнить, что при увеличении температуры возрастает скорость как экзо-, так и эндотермической реакции, но в большее число раз - эндотермической реакции, для которой Е а всегда больше. При уменьшении температуры уменьшается скорость обеих реакций, но опять же в большее число раз - эндотермической. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой, на которой значение скорости пропорционально длине стрелок, а равновесие смещается в направлении более длинной стрелки.

Влияние давления : изменение давления влияет на состояние равновесия только в том случае, когда в реакции принимают участие газы, и даже тогда, когда газообразное вещество находится только в одной части химического уравнения. Примеры уравнений реакций:

• давление влияет на смещение равновесия:

3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),

CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);

• давление не влияет на смещение равновесия:

Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),

NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H 2 O (ж).

При уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования большего химического количества газообразных веществ, а при увеличении - в сторону образования меньшего химического количества газообразных веществ. Если химические количества газов в обеих частях уравнения одинаковые, то давление не оказывает влияния на состояние химического равновесия:

H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).

Сказанное легко понять, учитывая, что действие изменения давления аналогично действию изменения концентрации: при увеличении давления в n раз во столько же раз возрастает и концентрация всех веществ, находящихся в равновесии (и наоборот).

Влияние объема реакционной системы : изменение объема реакционной системы связано с изменением давления и оказывает влияние только на состояние равновесия реакций с участием газообразных веществ. Уменьшение объема означает увеличение давления и смещает равновесие в сторону образования меньшего химического количества газов. Увеличение объема системы приводит к уменьшению давления и смещению равновесия в сторону образования большего химического количества газообразных веществ.

Введение в равновесную систему катализатора или изменение его природы не смещает равновесие (не увеличивает выход продукта), так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это связано с тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации прямого и обратного процессов. Тогда зачем же в обратимых процессах используют катализатор? Дело в том, что использование катализатора в обратимых процессах способствует быстрейшему наступлению равновесия, а это увеличивает эффективность промышленного производства.

Конкретные примеры влияния различных факторов на смещение равновесия приведены в табл. 9.1 для реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением теплоты. Иными словами, прямая реакция экзотермическая, а обратная - эндотермическая.

Таблица 9.1

Влияние различных факторов на смещение равновесия реакции синтеза аммиака

Фактор воздействия на равновесную систему	Направление смещения равновесия реакции 3 Н 2 + N 2 ⇄ t , p , кат 2 NН 3 + Q
Увеличение концентрации водорода, c (H 2)	Равновесие смещается вправо, система отвечает уменьшением c (H 2)
Уменьшение концентрации аммиака, c (NH 3)↓	Равновесие смещается вправо, система отвечает увеличением c (NH 3)
Увеличение концентрации аммиака, c (NH 3)	Равновесие смещается влево, система отвечает уменьшением c (NH 3)
Уменьшение концентрации азота, c (N 2)↓	Равновесие смещается влево, система отвечает увеличением c (N 2)
Сжатие (уменьшение объема, повышение давления)	Равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения объема газов
Расширение (увеличение объема, понижение давления)	Равновесие смещается влево, в сторону увеличения объема газа
Повышение давления	Равновесие смещается вправо, в сторону меньшего объема газа
Понижение давления	Равновесие смещается влево, в сторону большего объема газов
Повышение температуры	Равновесие смещается влево, в сторону эндотермической реакции
Понижение температуры	Равновесие смещается вправо, в сторону экзотермической реакции
Внесение катализатора	Равновесие не смещается

Пример 9.3. В состоянии равновесия процесса

2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)

концентрации веществ (моль/дм 3) SO 2 , O 2 и SO 3 соответственно равны 0,6, 0,4 и 0,2. Найдите исходные концентрации SO 2 и O 2 (исходная концентрация SO 3 равна нулю).

Решение. В ходе реакции SO 2 и O 2 расходуются, поэтому

c исх (SO 2) = c равн (SO 2) + c израсх (SO 2),

c исх (O 2) = c равн (O 2) + c израсх (O 2).

Значение c израсх находим по c (SO 3):

x = 0,2 моль/дм 3 .

c исх (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).

y = 0,1 моль/дм 3 .

c исх (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).

Ответ : 0,8 моль/дм 3 SO 2 ; 0,5 моль/дм 3 O 2 .

При выполнении экзаменационных заданий часто путают влияние различных факторов, с одной стороны, на скорость реакции, а с другой - на смещение химического равновесия.

Для обратимого процесса

при повышении температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции; при понижении температуры уменьшается скорость как прямой, так и обратной реакции;

при повышении давления возрастают скорости всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной. При понижении давления уменьшается скорость всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной;

введение в систему катализатора или его замена на другой катализатор равновесие не смещают.

Пример 9.4. Протекает обратимый процесс, описываемый уравнением

N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q

Рассмотрите, какие факторы: 1) увеличивают скорость синтеза реакции аммиака; 2) смещают равновесие вправо:

а) понижение температуры;

б) повышение давления;

в) уменьшение концентрации NH 3 ;

г) использование катализатора;

д) увеличение концентрации N 2 .

Решение. Увеличивают скорость реакции синтеза аммиака факторы б), г) и д) (а также повышение температуры, увеличение концентрации Н 2); смещают равновесие вправо - а), б), в), д).

Ответ : 1) б, г, д; 2) а, б, в, д.

Пример 9.5. Ниже приведена энергетическая схема обратимой реакции

Укажите все справедливые утверждения:

а) обратная реакция протекает быстрее, чем прямая;

б) с повышением температуры скорость обратной реакции возрастает в большее число раз, чем прямой реакции;

в) прямая реакция протекает с поглощением теплоты;

г) величина температурного коэффициента γ больше для обратной реакции.

Решение.

а) Утверждение верное, так как Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) меньше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).

б) Утверждение неверное, в большее число раз возрастает скорость прямой реакции, для которой Е а больше.

в) Утверждение верное, Q пр = 200 − 300 = −100 (кДж).

г) Утверждение неверное, γ больше для прямой реакции, в случае которой больше Е а.

Ответ : а), в).

Под равновесием обычно понимают особое состояние системы или тела, когда все оказываемые на нее воздействия компенсируют друг друга. Или же отсутствуют вовсе. В химии же применяют понятие равновесия к реакциям, происходящим между различными веществами, а точнее, к условиям их протекания.

Понятие равновесия

Химические реакции имеют множество классификаций по различным признакам, но, говоря о химическом равновесии, что такое обратимые и необратимые реакции следует вспомнить.

Если в результате реакции образуются продукты, которые не взаимодействуют друг с другом, говорят о необратимых реакциях, то есть они идут только в прямом направлении. Обычно в них одним из продуктов является газообразное, мало диссоциирующее или нерастворимое соединение. Например:

Pb(NO 3) 2 + 2ΗCl <―> PbCl 2 ↓ + 2HNO 3

Na 2 CO 3 + 2ΗCl <―> 2NaCl + CO 2 + Η 2 O

NaOΗ + ΗCl <―> NaCl + Η 2 O

Продукты обратимых реакций способны взаимодействовать друг с другом, образуя при этом исходные вещества, то есть одновременно происходят две противоположно направленные реакции. Если в какой-то момент времени при определенных условиях скорость прямой реакции будет равняться скорости обратной, то устанавливается химическое равновесие.

Следует упомянуть, что такое равновесие характеризуется как динамическое. Иными словами, обе реакции продолжаются, но значения концентраций всех ее участников остаются неизменными и называются равновесными.

Математически это состояние выражают с использованием константы равновесия (Кр). Пусть происходит взаимодействие веществ, описываемое уравнением аΑ + bB <―> сС + dD. Для противоположных реакций можно записать формулы расчета их скоростей через закон действующих масс. Поскольку в состоянии равновесия скорости эти будут равны, то можно выразить отношение констант скоростей двух противоположных реакций. Вот оно-то и будет численно равняться константе равновесия.

Значение К р помогает определить полноту протекающих реакций. Если К р <1, то реакция в прямом направлении почти не протекает. Если К р >1, то равновесие сдвинуто к продуктам.

Виды равновесия

Химическое равновесие бывает истинным, кажущимся и ложным. Для истинного равновесия наблюдаются признаки:

• Если отсутствует внешнее воздействие, то оно неизменно во времени.
• Если внешние воздействия изменяются (это касается температуры, давления и др.), то состояние системы тоже изменяется. Но стоит только вернуть исходные значения условий, равновесие тут же восстанавливается.
• Состояния истинного равновесия достичь можно как со стороны продуктов химической реакции, так и от исходных веществ.

Если не выполняется хотя бы одно из этих условий, то говорят, что такое равновесие является кажущимся (метастабильным). Если же состояние системы начинает изменяться необратимо при изменении внешних условий, то такое равновесие называют ложным (или заторможенным). Примером последнего является реакция железа с кислородом.

Понятие равновесия несколько отличается с точек зрения термодинамики и кинетики. Под термодинамическим равновесием понимается минимальное значение энергии Гиббса для конкретной системы. Истинное равновесие характеризуется ΔG = 0. А про состояние, для которого скорости прямой и обратной реакций уравнены, то есть v 1 = v 2 , говорят, что такое равновесие - кинетическое.

Принцип Ле-Шателье

Исследованием закономерностей смещения равновесия занимался Анри Ле-Шателье в 19 веке, однако обобщил все эти труды и сформулировал принцип подвижного равновесия позднее Карл Браун:

если на равновесную систему, подействовать извне, то равновесие будет смещаться в направлении уменьшения произведенного воздействия

Иными словами, если на равновесную систему оказывается какое-либо воздействие, она стремится измениться таким образом, чтобы это воздействие было минимальным.

Смещение равновесия

Следствия из принципа Ле-Шателье рассмотрим на примере уравнения реакции:

N 2 + 3Η 2 <―> 2NΗ 3 + Q.

Если увеличить температуру, то сместится равновесие в сторону эндотермической реакции. В данном примере теплота выделяется, значит прямая реакция - экзотермическая, а равновесие сместится к исходным веществам.

Если увеличить давление, то это приведет к смещению равновесия к меньшим объемам газообразных веществ. В приведенном примере имеется 4 моля газообразных исходных веществ и 2 моля газообразных продуктов, значит, равновесие сдвинется к продуктам реакции.

Если увеличить концентрацию исходного вещества, то равновесие сместится в направлении прямой реакции и наоборот. Таким образом, если увеличить концентрации N 2 или Η 2 , то равновесие сместится в прямом направлении, а если аммиака - то в обратном.