Горение (реакция). Процесс горения и его виды

Оригинальный документ ?

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

Химические процессы при горении. Природа горючих веществ. Лекция 3

Пожаровзрывоопасностъ веществ и материалов - это совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распростране­нию горения.

Следствием горения в зависимости от его скорости и условий протека­ния может быть пожар или взрыв.

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов характеризуется пока­зателями, выбор которых зависит от агрегатного состояния вещества (мате­риала) и условий его применения.

При определении пожаровзрывоопасности веществ и материалов раз­личают следующие агрегатные состояния:

газы - вещества, давление насыщенных паров которых при нормаль­ных условиях (25°С и 101325 Па) превышает 101325 Па;

жидкости - вещества, давление насыщенных паров которых при нор­мальных условиях (25°С и 101325 Па) меньше 101325 Па. К жидкостям отно­сятся также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых ниже 50°С ;

твердые вещества и материалы - индивидуальные вещества и их сме­совые композиции с температурой плавления каплепадения выше 50°С , а также вещества, не имеющие температуру плавления (например, древесина, ткани, торф;

пыли - диспергированные вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.

Горение как химическая реакция окисления веществ с участием кислорода

Горение - один из первых сложных физико-химических процессов, с которым человек встретился еще на заре своего развития. Процесс, овладев которым, он получил огромное превосходство над окружающими его живы­ми существами и силами природы.

Горение - одна из форм получения и преобразования энергии, основа многих технологических процессов производства. Поэтому человек постоян­но изучает и познает процессы горения.

История науки о горении начинается с открытия М.В. Ломоносова: "Горение есть соединение вещества с воздухом". Это открытие послужило основанием для открытия закона сохранения массы веществ пр и их физических и химических превращениях. Лавуазье уточнил определение процесса горения "Горение есть соединение вещества не с воздухом, а с кислородом воздуха".

В дальнейшем существенный вклад в изучение и развитие науки горении внесли советские и российские ученые А.В. Михельсон , Н.Н. Семенов, Я.В. Зельдовия , Ю.Б. Харитон, И.В. Блинов и др.

В основе процесса горения лежат экзотермические окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики и другим фундаментальным законам (закону сохранения массы, энергии и т.д.).

Горением называется сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислоро­дом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым свечением.

В основе процесса горения лежит химическая реакция окисления, т.е. соединения исходных горючих веществ с кислородом. В уравнениях химиче­ских реакций горения учитывают и азот, который содержится в воздухе, хотя в реакциях горения не участвует. Состав воздуха условно принимают посто­янным , содержащим 21 % по объему кислорода и 79 % азота (в весовых со­ответственно 23 % и 77 % азота), т.е. на 1 объем кислорода приходится 3.76 объема азота. Или на 1 моль кислорода приходится 3.76 моль азота. Тогда, например, реакцию горения метана в воздухе можно записать так:

СН 4 + 2О 2 + 2 ´ 3.76 N 2 = СО 2 + 2Н 2 О + 2 ´ 3.76 N 2

Азот в уравнениях химических реакций учитывать необходимо потому, что он поглощает часть тепла, выделяемого в результате реакций горения, и вхо­дит в состав продуктов горения - дымовых газов.

Рассмотрим процессы окисления.

Окисление водорода осуществляется по реакции:

Н 2 + 0.5О 2 = Н 2 О.

Экспериментальные данные о реакции между водородом и кислородом много­численны и разнообразны. В любом реальном (высокотемпературном) пла­мени в смеси водорода и кислорода, возможно образование радикала * ОН или атомов водорода Н и кислорода О , которые инициируют окисление во­дорода до паров воды.

Горение углерода . Углерод, образующийся в пламенах , может быть газооб­разным, жидким или твердым. Его окисление независимо от агрегатного со­стояния происходит за счет взаимодействия с кислородом. Горение может быть полным или неполным, что определяется содержанием кислорода:

С + О 2 = СО 2 (полное) 2С + О 2 = 2СО (неполное)

Гомогенный механизм не исследован (углерод в газообразном состоянии). Взаимодействие углерода в твер­дом состоянии наиболее изучено. Этот процесс схематически можно пред­ставить из следующих этапов:

1. доставка окислителя (О 2 ) к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии;

2. физическая адсорбция молекул окислителя;

3. взаимодействие адсорбированного окислителя с поверхностными атомами углерода и образование продуктов реакции;

4.десорбция продуктов реакции в газовую фазу.

Горение окиси углерода . Суммарная реакция горения окиси углерода запишется СО + 0.5О 2 = СО 2 , хотя окисление монооксида углерода имеет более сложный механизм Основные закономерности горения окиси углерода можно объяснить на ос­новании механизма горения водорода, включая в него реакции взаимодейст­вия окиси углерода с образующимся в системе гидрооксидом и атомным ки­слородом, т.е. процесс этот многостадийный:

* ОН + СО = СО 2 + Н;О + СО = СО 2

Прямая реакция СО + О 2 -> СО 2 маловероятна, так как реальные сухие смеси СО и О 2 характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламениться вообще.

Окисление простейших углеводородо в. Метан горит с образованием диоксида углерода и паров воды:

СН 4 + О 2 = СО 2 + 2Н 2 О.

Но этот процесс на самом деле включает в себя целый ряд реакций, в которых участвуют моле­кулярные частицы с высокой химической активностью (атомы и свободные радикалы): * СН 3 , * Н, * ОН. Хотя эти атомы и радикалы существуют в пламени короткое время, они обеспечивают быстрый расход горючего. В процессе го­рения природного газа возникают комплексы углерода, водорода и кислоро­да, а также комплексы углерода и кислорода, при разрушении которых обра­зуются СО, СО 2 , Н 2 О. Предположительно схему горения метана можно запи­сать так:

СН 4 → С 2 Н 4 →С 2 Н 2 →углеродистые продукты+О 2 → C x U y O z → CO , СО 2 ,Н 2 О.

Термическое разложение, пиролиз твердых веществ

При повышении температуры твердого горючего материала происхо­дит разрыв химических связей с образованием более простых компонентов (твердых, жидких, газообразных). Этот процесс называется термическим раз­ложением или пиролизом . Термическое разложение молекул органических соединений происходит в пламени, т.е. при повышенных температурах вбли­зи поверхности горения. Закономерности разложения зависят не только от горючего, но и от температуры пиролиза, скорости ее изменения, размеров образца, его формы, степени распада и т.д.

Рассмотрим процесс пиролиза на примере наиболее распространенного твердого горючего материала - древесины.

Древесина представляет собой смесь большого количества веществ различного строения и свойств. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза (25 %), целлюлоза (50 %), лигнин (25 %). Гемицеллюлоза со­стоит из смеси пентазанов (С 5 Н 8 О 4), гексазанов (С 6 Н 10 О 5), полиуронидов . Лигнин имеет ароматическую природу и содержит связанные с ароматиче­скими кольцами углеводы. В среднем древесина содержит 50 % С , 6 % Н, 44 % О. Это пористый материал, объем пор в котором достигает 50 - 75 %. Наи­менее термостойким компонентом древесины является гемицеллюлоза (220 - 250°С), наиболее термостойким компонентом - лигнин (интенсивное его разложение наблюдается при температуре 350 - 450°С). Итак, разложение древесины состоит из следующих процессов:

№ пп	Температура,°С	Характеристика процессов
	до 120 - 150	сушка, удаление физически связанной воды
	150 - 180	Разложение наименее стойких компонентов (лумино-вых кислот) с выделением СО 2 , Н 2 О
	250 - 300	пиролиз древесины с выделением СО, СН 4 , Н 2 , СО 2 , Н 2 О и т.д.; образующаяся смесь способна воспламе­няться от источника зажигания

	350 - 450	Интенсивный пиролиз с выделением основной массы горючих веществ (до 40 % от всей массы); газообраз­ная смесь состоит из 25 % Н 2 и 40 % предельных и ненасыщенных углеводородов; обеспечивается мак­симальная поставка летучих компонентов в зону пла­мени; процесс на этой стадии экзотермический; коли­чество тепла, которое выделяется, достигает 5 - 6 % от низшей теплоты сгорания Q ≈ 15000 кДж/кг
	500 - 550	Скорость термического разложения резко снижается; выход летучих компонентов прекращается (конец пи­ролиза); при 600 °С выделение газообразных продук­тов прекращается

Аналогично древесине протекает пиролиз каменного угля, торфа. Од­нако выход летучих у них наблюдается при других температурах. Каменный уголь состоит их более твердых термостойких углеродсодержащих компо­нентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах (рис.1).

Горение металлов

По характеру горения металлы делятся на две группы: летучие и неле­тучие. Летучие металлы имеют Т пл . < 1000 K и Т кип . < 1500 K . К ним относятся щелочные металлы (литий, натрий, калий) и щелочноземельные (магний, кальций). Горение металлов осуществляется следующим образом: 4 Li + О 2 = 2 Li 2 O . Нелетучие металлы имеют Т пл . > 1000 K и Т кип . > 2500 K .

Механизм горения во многом определяется свойствами оксида металла. Температура летучих металлов ниже температуры плавления их оксидов. При этом последние представляют собой достаточно пористые образования. При поднесении искры зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление.

При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу воспламенения, происходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанавливается у поверхности, большая доля тепла передается металлу, и он нагревается до температуры кипения.

Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую оксидную пленку, поступают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение оксидной пленки, что интенсифицирует горение. Продукты горения (оксиды металлов) диффундируют не только к поверхности металла, способствуя образованию корки оксида металла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твердые частицы в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.

У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазово­го перехода, при горении на поверхности образуется весьма плотная оксидная пленка, которая хорошо сцепляется с поверхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, например, алюминия или бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они вводятся в виде стружки, порошков, аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плотной оксидной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно, часто наблюдающееся при движении частицы в высокотемпера­турной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под оксидной пленкой с последующим внезапным ее взрывом. Это естественно приводит к резкой интенсификации горения.

Горение пылей

Пыль - это дисперсная система, состоящая из газообразной дисперсной среды (воздух) и твердой фазы (мука, сахар, древесина, уголь и т.д.).

Распространение пламени по пыли происходит за счет прогрева холодной смеси лучистым потоком от фронта пламени. Твердые частицы, поглощая тепло от лучистого потока, нагреваются, разлагаются с выделением горючих продуктов, которые образуют горючие смеси с воздухом.

Аэрозоль, имеющая очень мелкие частицы, при воспламенении быстро сгорает в зоне воздействия источника зажигания. Однако толщина зоны пламени настолько мала, что интенсивность его излучения оказывается недостаточной для разложения частиц, и стационарного распространения пламени по таким частицам не происходит.

Аэрозоль, содержащая крупные частицы, также неспособна к стационарному горению. С увеличением размера частиц снижается удельная поверхность теплообмена, и возрастает время их прогрева до температуры разложения.

Если время образования горючей паровоздушной смеси перед фронтом пламени за счет разложения частичек твердого материала больше времени существования фронта пламени, то горение происходить не будет.

Факторы, влияющие на скорость распространения пламени по пылевоздушным смесям:

1. концентрация пыли (максимальная скорость распространения пламени имеет место для смесей несколько выше стехиометрического состава, например, для торфяной пыли при концентрации 1 - 1.5 кг/м 3);

2.зольность (при увеличении зольности уменьшается концентрация горючего компонента и уменьшается скорость распространения пламени);

Классификация пыли по взрывопожарной опасности:

I класс - наиболее взрывоопасная пыль (концентрация до 15 г/м 3);

II класс - взрывоопасная до 15-65 г/м 3

III класс - наиболее пожароопасная > 65 г/м 3 Т св ≤ 250°С;

IV класс - пожароопасная > 65 г/м 3 Т св > 250°С.

Бескислородное горение

Существует ряд веществ, которые при повышении их температуры выше определенного уровня претерпевают химическое разложение, приводя­щее к свечению газа, едва отличимому от пламени. Пороха и некоторые синтетические материалы могут гореть без доступа воздуха или в нейтральной среде (в чистом азоте).

Горение целлюлозы (звено - С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 - ) можно представить в виде внут­ренней окислительно-восстановительной реакции в молекуле, содержащей атомы кислорода, которые могут реагировать с углеродом и водородом целлюлозного звена.

Пожар, в котором участвует нитрат аммония, может поддерживаться без подвода кислорода. Эти пожары вероятны при большом содержании нит­рата аммония (около 2000 т) в присутствии органического вещества, в част­ности, бумажных пакетов или упаковочных мешков.

В качестве примера можно привести аварию в 1947 г. Судно “ Grandcamp ” назодилось в порту Техас-Сити с грузом около 2800 т нитрата аммония. Пожар возник в грузовом отсеке с нитратом аммония, упакованном в бумажные мешки. Капитан судна принял решение не гасить огонь водой, чтобы не испортить груз, и пытался ликвидировать пожар, задраив палубные люки и впуская пар в грузовой отсек. Такие меры способствуют ухудшению ситуации, усиливая пожар без доступа воздуха, поскольку происходит подогрев нитрата аммония. Пожар начался в 8 часов утра, а в 9 час. 15 мин.п роизошел взрыв. В результате погибло более 200 человек, столпившихся в порту и наблюдавших за пожаром, в том числе команда судна и экипаж двух самолетов из 4 человек, облетавших судно.

В 13 час 10 мин следующего дня на другом судне, транспортировавшем нитрат аммония и серу, которое загорелось от первого судна накануне, также произошел взрыв.

Маршалл описывает пожар, возникший вблизи Франкфурта в 1961 г. Самопроизвольное термическое разложение, вызванное лентой транспортера, привело к загоранию 8.. т удобрений, треть этого количества составлял нитрат аммония, а остальное - инертные вещества, используемые в качестве удобрений. Пожар продолжался 12 часов. В результате пожара выделялось большое количество ядовитых газов, в состав которых входил азот.

Горение - быстропротекающая химическая реакция соединения горючих компонентов с кислородом, сопровождающаяся интенсивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов сгорания. Реакции горения описываются т.н. стехиометрическими уравнениями, характеризующими качественно и количественно вступающие в реакцию и образующиеся в результате ее вещества(Стехиометрический состав горючей смеси (от греч. stoicheion - основа, элемент и греч. metreo - измеряю) - состав смеси, в которой окислителя ровно столько, сколько необходимо для полного окисления топлива ). Общее уравнение реакции горения любого углеводорода

C m H n + (m + n/4) O 2 = mCO 2 + (n/2) Н 2 O + Q (8.1)

Где m, n - число атомов углерода и водорода в молекуле; Q - тепловой эффект реакции, или теплота сгорания.
Реакции горения некоторых газов приведены в табл. 8.1. Эти уравнения являются балансовыми, и по ним нельзя судить ни о скорости реакций, ни о механизме химических превращений.

Тепловой эффект (теплота сгорания) Q - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м 3 газа при нормальных физических условиях. Различают высшую Q в и низшую Q н теплоту сгорания: высшая теплота сгорания включает в себя теплоту конденсации водяных паров в процессе горения (в реальности при сжигании газа водяные пары не конденсируются, а удаляются вместе с другими продуктами сгорания). Обычно технические расчеты обычно ведут по низшей теплоте сгорания, без учета теплоты конденсации водяных паров (около 2400 кДж/кг).

КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, формально выше, но теплота конденсации водяных паров достаточно велика, и ее использование более чем целесообразно. Подтверждение этому - активное применение в отопительной технике контактных теплообменников, весьма разнообразных по конструкции.

Для смеси горючих газов высшая (и низшая) теплота сгорания газов определяется по соотношению

Q = r 1 Q 1 + r 2 Q 2 + ... + r n Q n (8.2)

Где r 1 , r 2 , …, r n - объемные (молярные, массовые) доли компонентов, входящих в смесь; Q 1 , Q 2 , …, Q n - теплота сгорания компонентов.

Воспользовавшись табл. 8.1, высшую и низшую теплоту сгорания, кДж/м 3 , сложного газа можно определять по следующим формулам:

Q в = 127,5 Н 2 + 126,4 СО + 398 СН 4 + 703 С 2 Н 6 + 1012 С 8 Н 8 + 1338 C 4 H 10 +1329 C 4 H 10 + 1693 С 5 Н 12 + 630 С 2 Н 4 + 919 С 3 Н 6 +1214 C 4 H 8 (8.3)

Q н = 107,9 H 2 + 126,4 CO + 358,8 CH 4 + 643 C 2 H 6 + 931,8 C 8 H 8 + 1235 C 4 H 10 + + 1227 C 4 H 10 + 1566 C 5 H 12 + 595 C 2 H 4 + 884 C 8 H 6 + 1138 C 4 H 8 (8.4)

Где H 2 ,CO,CH 4 и т.д. - содержание отдельных составляющих в газовом топливе, об. %.

Процесс горения протекает гораздо сложнее, чем по формуле (8.1), так как наряду с разветвлением цепей происходит их обрыв за счет образования промежуточных стабильных соединений, которые при высокой температуре претерпевают дальнейшие преобразования. При достаточной концентрации кислорода образуются конечные продукты: водяной пар Н 2 О и двуокись углерода СО 2 . При недостатке окислителя, а также при охлаждении зоны реакции, промежуточные соединения могут стабилизироваться и попадать в окружающую среду.

Интенсивность тепловыделения и рост температуры приводят к увеличению в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реагирования и температуры, свойственная практически всем процессам горения, привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва - сами химические реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счет выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе.

Скорость химической реакции в однородной смеси пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

W = kС 1 С 2 (8.5)

Где С 1 и С 2 - концентрации реагирующих компонентов, кмоль/м 3 ; k - константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При сжигании газа концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зоне горения происходит непрерывный приток свежих компонентов однозначного состава.

Константа скорости реакции (по уравнению Аррениуса):

К = К 0 е -Е/RT (8.6)

Где К 0 - предэкспоненциальный множитель, принимаемый для биометрических гомогенных смесей, ≈1,0; Е - энергия активации, кДж/кмоль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(кг К); Т - абсолютная температура, К (°С); е - основание натуральных логарифмов.

Предэкспоненциальный множитель К0 можно истолковать как константу, отражающую полноту столкновения молекул, а Е - как минимальную энергию разрыва связей молекул и образования активных частиц, обеспечивающих эффективность столкновений. Для распространенных горючих смесей она укладывается в пределах (80÷150) 103 кДж/кмоль.

Уравнение (8.6) показывает, что скорость химических реакций резко возрастает с увеличением температуры: например, повышение температуры с 500 до 1000 К влечет повышение скорости реакции горения в 2·104÷5 108 раз (в зависимости от энергии активации).

На скорость реакций горения влияет их цепной характер. Первоначалаьно генерируемый реакцией атомы и радикалы вступают в соединения с исходными веществами и между собой, образуя конечные продукты и новые частицы, повторяющие ту же цепь реакций. Нарастающее генерирование таких частиц приводит к «разгону» химических реакций - фактически взрыву всей смеси.

Высокотемпературное горение углеводородов имеет весьма сложный характер и связано с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. В качестве примера приводятся реакции горения простейшего углеводорода - метана:
1. Н + О 2 -› ОН + О
СН 4 + ОН -› СН 3 + Н 2 О
СН 4 + О -› СН 2 + Н 2 О

2. СН 3 + О 2 -› НСНО + ОН
СН 2 + О 2 -› НСНО + О

3. НСНО + ОН -› НСО + Н 2 О
НСНО + О -› СО + Н 2 О
НСО + О 2 -› СО + О + ОН

4. СО + О -› СО 2
СО + ОН -› СО 2 + Н

Итог единичного цикла:
2СН 4 + 4О 2 -› 2СО 2 + 4Н 2 О

Таблица 8.1. Реакции горения и теплота сгорания сухих газов (при 0°С и 101,3 кПа)

Газ	Реакция горения	Теплота сгорания
		Молярная, кДж/кмоль		Массовая, кДж/кг		Объемная, кДж/м 3
		высшая	низшая	высшая	низшая	высшая	низшая
Водород	H 2 + 0,5O 2 = H 2 O	286,06	242,90	141 900	120 080	12 750	10 790
Оксид углерода	CO + 0,5O 2 = CO 2	283,17	283,17	10 090	10 090	12 640	12 640
Метан	CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O	880,90	800,90	55 546	49 933	39 820	35 880
Этан	C 2 H 6 + 0,5O 2 = 2CO 2 + 3H 2 O	1560,90	1425,70	52 019	47 415	70 310	64 360
Пропан	C 3 H 8 + 5H 2 O = 3CO 2 +4H 2 O	2221,40	2041,40	50 385	46 302	101 210	93 180
н -Бутан		2880,40	2655,00	51 344	47 327	133 800	123 570
Изобутан	C 4 H 10 + 6,5O 2 = 4CO 2 + 5H 2 O	2873,50	2648,30	51 222	47 208	132 960	122 780
н -Пентан	C 5 H 12 + 8O 2 = 5CO 2 + 6H 2 O	3539,10	3274,40	49 052	45 383	169 270	156 630
Этилен	C 2 H 4 + 3O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O	1412,00	1333,50	50 341	47 540	63 039	59 532
Пропилен	C 3 H 6 + 4,5O 2 = 3CO 2 + 3H 2 O	2059,50	1937,40	48 944	46 042	91 945	88 493
Бутилен	C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O	2720,00	2549,70	48 487	45 450	121 434	113 830

I. Горение и медленное окисление

Горение – это первая химическая реакция, с которой познакомился человек. Огонь… Можно ли представить наше существование без огня? Он вошел в нашу жизнь, стал неотделим от нее. Без огня человек не сварит пищу, сталь, без него невозможно движение транспорта. Огонь стал нашим другом и союзником, символом славных дел, добрых свершений, памятью о минувшем.

Мемориал славы в г. Сыктывкаре

Пламя, огонь, как одно из проявлений реакции горения, имеет и свое монументальное отражение. Яркий пример – мемориал славы в г. Сыктывкаре.

Раз в четыре года в мире происходит событие, сопровождающееся переносом «живого» огня. В знак уважения к основателям олимпиад огонь доставляют из Греции. По традиции один из выдающихся спортсменов доставляет этот факел на главную арену олимпиады.

Об огне сложены сказки, легенды. В старину люди думали, что в огне живут маленькие ящерицы – духи огня. А были и такие, которые считали огонь божеством и строили в его честь храмы. Сотни лет горели в этих храмах, не угасая, светильники, посвященные богу огня. Поклонение огню было следствием незнания людьми процесса горения.

Олимпийский огонь

М.В.Ломоносов говорил: «Изучение природы огня и без химии предпринимать отнюдь невозможно».

Горение - реакция окисления, протекающая с достаточно большой скоростью , сопровождающаяся выделением тепла и света.

Схематически этот процесс окисления можно выразить следующим образом:

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими (от греч. «экзо» - наружу).

При горении идет интенсивное окисление, в процессе горения появляется огонь, следовательно, такое окисление протекает очень быстро. Если скорость реакции окажется достаточно большой? Может произойти взрыв. Так взрываются смеси горючих веществ с воздухом или кислородом. К сожалению, известны случаи взрывов смесей воздуха с метаном, водородом, парами бензина, эфира, мучной и сахарной пылью и т.п., приводящие к разрушениям и даже человеческим жертвам.

Для возникновениягорениянеобходимы:

• горючее вещество
• окислитель (кислород)
• нагревание горючего вещества до температуры воспламенения

Температура воспламенения у каждого вещества различна.

В то время как эфир может воспламениться от горячей проволоки, для того чтобы поджечь дрова, нужно нагреть их до нескольких сот градусов. Температура воспламенения веществ различна. Сера и дерево воспламеняются при температуре около 270 °С, уголь – около 350 °С, а белый фосфор – около 40 °С.

Однако не всякое окисление непременно должно сопровождаться появлением света.

Существует значительное число случаев окисления, которые мы не можем назвать процессами горения, ибо они протекают столь медленно, что остаются незаметными для наших органов чувств. Лишь по прошествии определенного, часто весьма продолжительного времени мы можем уловить продукты окисления. Так, например, обстоит дело при весьма медленном окислении (ржавлении) металлов

или при процессах гниения.

Разумеется, при медленном окислении выделяется теплота, но это выделение вследствие продолжительности процесса протекает медленно. Однако сгорит ли кусок дерева быстро или подвергнется медленному окислению на воздухе в течение многих лет, все равно – в обоих случаях при этом выделится одинаковое количество теплоты.

Медленное окисление – это процесс медленного взаимодействия веществ с кислородом с медленным выделением теплоты (энергии).

Примеры взаимодействия веществ с кислородом без выделения света : гниение навоза, листьев, прогоркание масла, окисление металлов (железные форсунки при длительном употреблении становятся тоньше и меньше), дыхание аэробных существ, т. е. дышащих кислородом, сопровождается выделением теплоты, образованием углекислого газа и воды.

Познакомимся с характеристикой процессов горения и медленного окисления приведённой в таблице.

Характеристика процессов горения и медленного окисления

Признаки реакции	Процесс
	Горение	Медленное окисление
Образование новых веществ	Да (оксиды)	Да (оксиды)
Выделение теплоты	Да	Да
Скорость выделения теплоты	Большая	Небольшая (идет медленно)
Появление света	Да	Нет

Вывод : реакции горения и медленного окисления – это экзотермические реакции, отличающиеся скоростью протекания этих процессов.

II. Тепловой эффект химической реакции.

В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.

Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного МОЛЯ реагента или (реже) для моля продукта реакции. Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции (Q ) . Например, тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух уравнений:

2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) + 572 кДж

2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) + Q

Это уравнение реакции называется термохимическимуравнением . Здесь символ "+ Q " означает, что при сжигании водорода выделяется теплота. Эта теплота называется тепловым эффектом реакции . В термохимических уравнениях часто указывают агрегатные состояния веществ.

Реакции протекающие с выделением энергии называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "экзо" – наружу). Например, горение метана:

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q

Реакции протекающиес поглощением энергии называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "эндо" - внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H 2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании.

C + H 2 O = CO + H 2 – Q

Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов.

Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов. Представьте себя на минуту конструктором мощной ракеты, способной выводить на орбиту космические корабли и другие полезные грузы (рис.).

Рис. Самая мощная в мире российская ракета "Энергия" перед стартом на космодроме Байконур. Двигатели одной из её ступеней работают на сжиженных газах - водороде и кислороде.

Допустим, вам известна работа (в кДж), которую придется затратить для доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода, которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и окислителя?

Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия, которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается из сопел и создает реактивную тягу.

В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с помощью теплот сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии.

Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность 320 ккал/100 г".

№2. Головоломка «Не повторяющиеся буквы».

Для решения этой головоломки внимательно просмотри каждую строчку. Выбери из них ни разу не повторяющиеся буквы. Если ты сделаешь это правильно, то сможешь из этих букв составить пословицу о правилах обращения с огнем.

ДОПОЛНИТЕЛЬНО:

Тема 3. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ.

3.1. Химизм реакций горения.

Как Вы уже уяснили, горением называется быстропротекающая хими-ческая реакция, сопровождающаяся выделением тепла и свечением (пламе-нем). Обычно – это экзотермическая окислительная реакция соединения го-рючего вещества с окислителем – кислородом воздуха.

Горючими веществами могут быть и газы, и жидкости, и твердые те-ла. Это Н 2 , СО, сера, фосфор, металлы, С m H n (углеводороды в виде газов, жидкостей и твердых веществ, т.е. органические вещества. Природными уг-леводородами, например, являются природный газ, нефть, уголь). В принци-пе, горючими могут все вещества, способные к окислению.

Окислителями служат: кислород, озон, галогены (F, Cl, Br, J), закись азота (NO 2), аммиачная селитра (NH 4 NO 3) и др. У металлов окислителями могут быть также СО 2 , Н 2 О, N 2 .

В некоторых случаях горение возникает при реакциях разложения ве-ществ, полученных в эндотермических процессах. Например, при распаде ацетилена:

С 2 Н 2 = 2С + Н 2 .

Экзотермические реакции – это реакции, проходящие с выделением тепла.

Эндотермические реакции – это реакции, проходящие с поглощением тепла.

Например:

2Н 2 +О 2 = 2Н 2 О+Q – экзотермическая реакция,

2Н 2 О+Q=2Н 2 +О 2 – эндотермическая реакция,

где: Q – тепловая энергия.

Таким образом, эндотермические реакции могут протекать только с внесением внешней тепловой энергии, т.е. при нагреве.

В химических реакциях по закону сохранения масс вес веществ до ре-акции равен весу веществ, образованных после реакции. При уравнивании химических уравнений получаются стехиометрические составы.

Например, в реакции

СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О

имеем 1 моль СН 4 + 2 моля О 2 = 1 моль СО 2 + 2 моля Н 2 О.

Количество молей перед формулами веществ называется стехиометри-ческими коэффициентами.

Учитывая понятия «молярный объем», «молярная концентрация», «парциальное давление», получаем, что для полного реагирования метана надо смешать 1 моль СН 4 с 2 молями О 2 , или 1/3= 33,3% СН 4 и 2/3=66,7% О 2 . Такой состав и называется стехиометрическим.

Если рассмотреть горение СН 4 в воздухе, т.е. в смеси 21% О 2 +79% N 2 или О 2 +79/21N 2 или О 2 +3,76N 2 , то реакция запишется так:

СН 4 +2О 2 +2×3,76N 2 =СО 2 +2Н 2 О+2×3,76N 2 .

1 моль СН 4 +2 моля О 2 +7,52 моля N 2 = 10,52 моля смеси О 2 , N 2 и СН 4 .

Тогда стехиометрический состав смеси будет:

(1/10,52)*100%=9,5% СН 4 ; (2/10,52)*100%=19,0% О 2 ;

(7,52/10,52)*100%=71,5% N 2 .

Значит в наиболее горючей смеси вместо 100% (СН 4 +О 2) в реакции с кислородом будет 24% (СН 4 +О 2) в реакции с воздухом, т.е. тепла выделится значительно меньше.

Та же картина получится, если смешивать произвольные, нестехиомет-рические составы.

Например, в реакции 2СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О+СН 4 1 моль СН 4 не про-реагирует.

В реакции СН 4 +4О 2 =СО 2 +2Н 2 О+2О 2 2 моля О 2 не участвует в реак-ции, а играют роль балласта, требующие на свой нагрев какое-то количество тепла.

Таким образом, если сравнить реакции горения метана в кислороде и воздухе или в избытке СН 4 и О 2 , то ясно, что количество выделяемого тепла в первой реакции будет больше, чем в остальных, так как в них:

Меньше концентраций реагирующих веществ в общей смеси;

Часть тепла уйдет на нагрев балласта: азота, кислорода или метана.

Зададимся вопросами:

Какая же энергия может выделиться при реакции?

Отчего зависит количество теплоты, т.е. тепловой эффект ре-

Сколько нужно добавить тепловой энергии, чтобы протекла

эндотермическая реакция?

Для этого введено понятие теплосодержание вещества.

3.2.Теплосодержание веществ.

Откуда же взялась теплота в реакции горения метана? Значит она была скрыта в молекулах СН 4 и О 2 , а теперь высвободилась.

Приведем пример более простой реакции:

2Н 2 +О 2 =2Н 2 О+Q

Значит энергетический уровень стехиометрической смеси водорода с кислородом был выше, чем у продукта реакции Н 2 О и «лишняя» энергия вы-свободилась из вещества.

При обратной реакции электролиза воды, т.е. разложения воды с помо-щью электрической энергии, происходит перераспределение атомов в моле-куле воды с образованием водорода и кислорода. При этом теплосодержание Н 2 и О 2 повышается.

Таким образом, каждое вещество при его образовании получает или от-даст определенную энергию, и мера тепловой энергии, накапливаемой веще-ством при его образовании, называется теплосодержанием, или энтальпией .

В отличие от химии, в химической термодинамике теплота образования вещества обозначается не символом Q, а символом DН со знаком (+), если теплота поглощается химическим соединением, и со знаком (-), если теплота выделяется при реакции, то есть «уходит» из системы.

Стандартная теплота образования 1 моля вещества при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К обозначается .

В справочниках даны теплоты образования соединений из про-стых веществ.

Например:

У СО 2 = - 393,5 кДж/моль

У Н 2 О газ = - 241,8 кДж/моль

Но у веществ, образующихся при эндотермических процессах, напри-мер, ацетилена С 2 Н 2 = +226,8 кДж/моль, при образовании атома водо-рода Н + по реакции Н 2 = Н + + Н + =+217,9 кДж/моль.

Для чистых веществ, состоящих из одного химического элемента в ус-тойчивой форме (Н 2 , О 2 , С, Na и др.) DН условно принята равной нулю.

Однако, если мы обсуждаем макроскопические свойства веществ, то выделяем несколько форм энергии: кинетическую, потенциальную, химиче-скую, электрическую, тепловую, ядерную энергии и механическую работу. А если рассматривать вопрос на молекулярном уровне, то эти формы энергии можно объяснить исходя лишь из двух форм – кинетической энергии движе-ния и потенциальной энергией покоя атомов и молекул.

При химических реакциях изменяются только молекулы. Атомы оста-ются неизменными. Энергия молекулы – это энергия связи ее атомов, нако-пленная в молекуле. Она определяется силами притяжения атомов друг к другу. Кроме того, существует потенциальная энергия притяжения молекул друг к другу. В газах она мала, в жидкостях больше и еще больше в твердых телах.

Каждый атом обладает энергией, часть которой связана с электронами, а часть – с ядром. Электроны обладают кинетической энергией вращения во-круг ядра и потенциальной электрической энергией притяжения друг к другу и отталкивания друг от друга.

Сумма этих форм молекулярной энергии и составляет теплосодержание молекулы.

Если просуммировать теплосодержание 6,02×10 23 молекул вещества, то получим молярное теплосодержание этого вещества.

Почему теплосодержание одноэлементных веществ (молекул одного элемента) взято за ноль, можно пояснить следующим образом.

DН химического элемента, то есть энергия его образования, связана с внутриядерными процессами. Ядерная энергия связана с силами взаимодей-ствия внутриядерных частиц и превращением одного химического элемента в другой при ядерных реакциях. Например, реакция распада урана:

или проще: U+n®Ba+Kr+3n.

где: n ’ o – нейтронная частица с массой 1 и нулевым зарядом.

Уран захватывает нейтрон, в результате чего расщепляется (распадает-ся) на два новых элемента – барий и криптон – с образованием 3 х нейтронов, и выделяется ядерная энергия.

Следует сказать, что с ядерными реакциями связаны в миллионы раз большие изменения энергии, чем при химических реакциях. Так, энергия распада урана составляет 4,5×10 9 ккал/моль×урана. Это в 10 млн. раз больше, чем при сгорании одного моля угля.

В химических реакциях атомы не изменяются, а изменяются молекулы. Поэтому энергия образования атомов химиками не учитывается, и DН одно-элементных газовых молекул и атомов чистых веществ принята равной нулю.

Приведенная реакция распада урана – это классический пример цепной реакции. Теорию цепного механизма реакции горения мы будем рассматри-вать позднее. А вот откуда берется нейтрон и что заставляет его реагировать с ураном – это связано с так называемой энергией активации, которую рас-смотрим чуть позднее.

3.3. Тепловой эффект реакции.

То, что в каждом индивидуальном веществе заключено определенное количество энергии, служит объяснением тепловых эффектов химических реакций.

По закону Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы начальных и конечных продуктов и не зависит от числа проме-жуточных реакций перехода от одного состояния к другому.

Следствие 1 этого закона: Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при форму-лах этих веществ в уравнении реакции.

Например, в реакции 2Н 2 +О 2 =2Н 2 О±DН.

; ; .

В итоге общее уравнение реакции будет выглядеть так:

2Н 2 +О 2 =2Н 2 О – 582 кДж/моль.

И если DН со знаком (-), то реакция экзотермическая.

Следствие 2 . По закону Лавуазье-Лапласа тепловой эффект разложе-ния химического соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.

Тогда реакция разложения воды будет:

2Н 2 О=2Н 2 +О 2 +582 кДж/моль, т.е. эта реакция эндотермическая.

Пример более сложной реакции:

СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О.

Тогда реакция запишется так:

СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О – 742,3 кДж/моль, значит реакция экзотермиче-ская.

3.4. Кинетические основы газовых реакций.

По закону действующих масс скорость реакции при постоянной темпе-ратуре пропорциональна концентрации реагирующих веществ или, как гово-рят, «действующих масс».

Скоростью химической реакции (υ ) принято считать количество веще-ства, реагирующего в единицу времени (d t ) в единице объема (dV ).

Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:

А + В = С + Д.

Поскольку скорость реакции характеризует уменьшение во времени концентрации реагирующих веществ и увеличение концентрации продуктов реакции, то можно записать:

, (3.1)

где минусы при производных говорят о направлении изменения концентра-ции компонентов, а в квадратных скобках указаны концентрации компонен-тов.

Тогда прямая необратимая реакция при Т = const протекает со скоро-стью:

, (3.2)

где: k – константа скорости химической реакции. Она не зависит от концентрации компонентов, а изменяется только с температурой.

По закону действующих масс концентрации компонентов реакции вхо-дят в кинетическое уравнение в степени, равной стехиометрическому коэф-фициенту этого компонента.

Так, для реакции

аА + bB = cC + dД

Кинетическое уравнение имеет вид:

Показатели степеней a, b, c, d принято называть порядками реакции по компонентам А, В, С, Д, а сумму показателей – общим порядком реакции.

Например, реакции типа

А ® bB + cC – I порядка,

2А = bB + cC – II порядка,

А + B = cC + dД – III порядка.

Поскольку концентрации всех реагирующих компонентов связаны ме-жду собой стехиометрическими уравнениями, то простейшие кинетические уравнения I порядка являются дифференциальными уравнениями I порядка с одной независимой переменной – концентрацией – и могут быть проинтегри-рованы.

Простейшим кинетическим уравнением является уравнение I порядка типа

для которого . (3.4)

Обозначим через концентрацию компонента А до начала реакции и, проинтегрировав уравнение при граничном условии t=0, [А]=[А 0 ], получа-ем:

Или [A]=×e - kt . (3.5)

Таким образом, зависимость скорости реакции от концентрации ве-ществ имеет экспоненциальный характер.

Кинетическая энергия газов объясняет это так. По гипотезе Аррениуса реакция между молекулами проходит лишь в том случае, если они являются активными, т.е. обладают избыточной энергией, достаточной для разрыва межатомных связей, так называемой энергией активации Е А.

Т.е. скорость химической реакции зависит не от количества столкнове-ний всех молекул, а только активированных.

По закону Больцмана, число активных молекул

n A = n о * e - E / RT , (3.6)

где: Е – энергия активации,

Т – температура газовой смеси,

n о – общее число молекул.

Тогда и число эффективных соударений, совпадающее со скоростью реакции, равно:

υ р = Z эфф = Z 0 * e - E / RT , (3.7)

где: Z 0 – общее число соударений молекул.

1) скорость реакции пропорциональна концентрации активных моле-кул, число которых зависит от температуры и давления в смеси, так как дав-ление и есть количество молекул, сталкивающихся с какой-либо поверхно-стью;

2) реакция возможна лишь в том случае, если взаимодействующие мо-лекулы получают определенный запас энергии, достаточный для разрыва или ослабления межатомных связей. Активация заключается в переходе молекул в такое состояние, в котором возможно химическое превращение.

Чаще всего процесс активации идет путем образования промежуточных неустойчивых, но высокоактивных соединений атомов.

Таким образом, не только для протекания эндотермических процессов нужен внешний подвод энергии, но и для экзотермических. Чтобы произош-ла экзотермическая реакция, надо сообщить ей какой-то импульс тепловой энергии. Например, для протекания реакции горения в смеси водорода с ки-слородом, надо ее поджечь.

Минимальное количество тепловой энергии, необходимое для «запус-ка» химической реакции, называется энергией активации.

3.5. Энергия активации реакции.

Для объяснения данного явления часто пользуются следующим приме-ром (рис. 9):

На площадке лежит шар. Площадка расположена перед горкой. Поэто-му шар мог бы скатиться сам вниз, если бы не горка. Но для самопроизволь-ного спуска его надо поднять на вершину горки. При этом освободится не только энергия подъема на горку, но и энергия спуска вниз.

Рис. 9. Схема активирования реакции.

Рассмотрим две реакции:

1) Н 2 +О 2 =Н 2 О-

2) Н 2 О=Н 2 +О 2 +

Как видно из рисунка, Е 2 =+Е 1 ;

В общем, при любой реакции

.

И от разности Е 1 и Е 2 , которые всегда положительные, зависит знак те-плового эффекта.

Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для пре-вращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса (разрыв межатомных связей, сближение молекул, накопление энергии в молекуле…).

С повышением температуры газов резко увеличивается доля активных молекул (е -Е/ RT), а значит скорость реакции по экспоненциальной зависимо-сти. Эту зависимость можно проиллюстрировать следующим образом:

Рис. 10. Зависимость скорости реак-ции от температуры: 1 – скорость 1-ой реакции, 2 – скорость 2-ой реак-ции.

Как видно из рисунка 10, скорость первой реакции меньше скорости второй реакции, а энергия активации 1-ой реакции больше, чем Е второй. И при одинаковой температуре Т 2 υ 2 > υ 1 . Чем больше энергия активации, тем выше температура, необходимая для достижения данной скорости реакции.

Причина этого в том, что когда Е больше, то существующие межатом-ные связи в молекулах реагирующих компонентов сильнее, и нужно больше энергии на преодоление этих сил. При этом доля активных молекул соответ-ственно меньше.

Из сказанного видно, что величина энергии активации является важ-нейшей характеристикой химического процесса. Она определяет высоту энергетического барьера, преодоление которого представляет собой условие протекание реакции. С другой стороны, она характеризует скорость реакции от температуры, т.е. чем выше энергия активации, тем выше температура для достижения заданной реакции.

3.6. Катализ.

Кроме повышения температуры и концентрации веществ, для ускоре-ния химической реакции используют катализаторы , т.е. вещества, которые вводятся в реагирующую смесь, но не расходуются при реакции, а ускоряют ее путем снижения энергии активации.

Процесс увеличения скорости реакции с помощью катализаторов назы-вается катализом .

Катализаторы участвуют в промежуточных реакциях по созданию ак-тивированного комплекса за счет ослабления связей в молекулах исходных веществ, их разложения, адсорбции молекул на поверхности катализатора, либо ввода активных частиц катализатора.

Характер участия катализатора можно пояснить следующей схемой:

Реакция без катализатора: А + В = АВ.

С катализатором Х: А + Х = АХ ® АХ + В = АВ + Х.

Приведем картинку, подобно представленной на рис. 9.

Рис. 11. Схема действия ката-лизатора: Е б.кат и Е с кат – энер-гии активации реакции без ка-тализатора и с катализатором соответственно.

При вводе катализатора (рис. 11) реакция может протекать по иному пути с меньшим энергетическим барьером. Этот путь соответствует новому механизму реакции через образование другого активированного комплекса. И новый более низкий энергетический барьер может преодолеть большее число частиц, что и приводит к увеличению скорости реакции.

Следует отметить, что энергия активации обратной реакции понижает-ся на такую же величину, как и энергия активации прямой реакции, т.е. обе реакции ускоряются одинаково, и катализаторы не инициируют реакцию, они только ускорят реакцию, которая может происходить в их отсутствии, но значительно медленнее.

Катализаторами могут стать промежуточные продукты реакции, тогда эта реакция называется автокаталитической. Так, если скорость обычных ре-акций снижается по мере расходования реагирующих веществ, то реакция горения из-за автокатализа самоускоряется и является автокаталитической.

Наиболее часто в качестве катализаторов используются твердые веще-ства, которые адсорбируют молекулы реагирующих веществ. При адсорбции ослабляются связи в реагирующих молекулах, и таким образом облегчается реакция между ними.

Что же такое адсорбция?

3.7. Адсорбция.

Адсорбция – поверхностное поглощение какого-либо вещества из га-зообразной среды или раствора поверхностным слоем другого вещества – жидкости или твердого тела.

Например, адсорбция токсичных газов на поверхности активированно-го угля, используемого в противогазах.

Различают физическую и химическую адсорбцию.

При физической адсорбции захваченные частицы сохраняют свои свойства, а при химической – образуются химические соединения адсорбата с адсорбентом.

Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты. У физической адсорбции она незначительна (1-5 ккал/моль), у химической – значительно больше (10-100 ккал/моль). Тем самым могут ускоряться химические реакции при катализе.

Для процессов горения и взрыва можно привести следующие примеры:

1. Температура самовоспламенения смеси Н 2 +О 2 равна 500 0 С. В при-сутствии палладиевого катализатора она снижается до 100 0 С.

2. Процессы самовозгорания угля начинаются с химической адсорбции кислорода на поверхности угольных частиц.

3. При работах с чистым кислородом на одежде хорошо адсорбируется кислород (физическая адсорбция). И при наличии искры или пламени одежда легко вспыхивает.

4. Кислород хорошо адсорбируется и абсорбируется техническими мас-лами с образованием взрывчатой смеси. Смесь взрывается самопроизвольно, без источника зажигания (химическая абсорбция).

Акты химического превращения происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Е а. Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.)

Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.)

Рис 1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении

По оси абсцисс изображен путь реакции горения, по оси ординат – энергия.
– средняя начальная энергия реагирующих компонентов,
- средняя энергия продуктов горения.

В реакцию горения будут вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер
. Избыточная энергия активных частиц по сравнению сос средней энергией
, называется энергией активации. Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими
. Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции:

Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

На рис.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации, то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре. Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения, то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения.

Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции.

Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов

Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.

Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционно способны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.

Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.

Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров.

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например,
) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь –инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов , легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов
), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором

при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи.

Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.

Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.

Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный