Движение ионов в электролитах. Абсолютная скорость движения ионов

Жидкости, как и твердые тела, могут быть проводниками, диэлектриками (спирт, вода) и полупроводниками (расплавленный селен, теллур). Растворы веществ, которые проводят электрический ток, называются электролитами. Электролитами являются, например водные растворы солей, кислот и щелочей. Их (молекулы состоят из двух частей, обладающих противоположными и равными по величине зарядами, т. е. из двух ионов. Когда они попадают в воду, диэлектрическая проницаемость которой ε = 81 , сила электрического взаимодействия между ними уменьшается в 81 раз. При таком уменьшении силы притяжения между ионами, составляющими молекулы растворяемого вещества, последние от столкновения с молекулами воды в процессе теплового движения распадаются на ионы, т. е. происходит электролитическая диссоциация. Ионы водорода и металлов положительные.

Некоторое количество противоположно заряженных ионов при своем движении может оказаться настолько близко друг к другу, что силы электрического притяжения объединяют их снова в нейтральную молекулу. Величина заряда иона (валентность) определяется числом потерянных или приобретенных атомом (или группой атомов, составляющих ион) электронов. Электролитическую диссоциацию записывают в виде уравнений, как и любые другие химические реакции:

Итак, в электролите имеются свободные носители заряда, ими? являются положительные и отрицательные ионы. Они находятся в тепловом движении.

Опустим в электролит два электрода и присоединим их к полюсам источника постоянного тока. Под действием электрического поля, образованного источником тока в электролите, свободные ионы помимо теплового движения начинают двигаться в противоположные стороны: положительные - к отрицательному электроду, а отрицательные - к положительному электроду. Поток положительных и отрицательных ионов в электролите поп действием электрического поля источника тока есть ток в электролите. Чем больше ионов содержится в 1 см 3 электролита и чем больше скорость их движения, тем больше сила тока. Скорость непрерывного движения ионов, образующих ток в электролите, невелика. Даже самый быстрый ион водорода при напряженности электрического поля Е = 100 в / м имеет скорость примерно 12 см / ч , а ион натрия - 1,6 см / ч . Для электролитов справедлив закон Ома.

При прохождении тока через электролит ионы, достигая электродов, нейтрализуются и выделяются на них в виде нейтральных молекул вещества. Значит, прохождение тока через электролиты всегда сопровождается переносом вещества. Из этого следует, что в электролитах, в отличие от металлических проводников, носителями тока являются не свободные электроны, а ионы. В отличие от металлов электролиты имеют ионную проводимость. Через электролит электрический ток проходит до тех пор, пока растворенное вещество в растворителе полностью не выделится на электродах, после этого ток прекратится.

Движение ионов в электрическом поле используется для введения их в организм с лечебной целью через неповрежденную кожу. Например, при введении в руку ионов кальция ее кисть помещают в ванну с водным раствором хлористого кальция, предплечье соединяют с отрицательным полюсом источника тока, а электрод, погруженный в электролит, с положительным полюсом (рис. 107). Под действием электрического поля положительные ионы кальция входят в тело и распространяются по всей руке.

Выясним, как зависит сопротивление электролита от температуры. Соберем электрическую цепь из источника тока, амперметра и пробирки с электролитом, в который погружены электроды (рис. 108). Нагревая электролит, мы замечаем увеличение силы тока в цепи. Значит, при нагревании электролитов их сопротивление уменьшается. Скорость молекул при этом становится большей, кинетическая энергия их увеличивается, что вызывает более частые и сильные соударения между молекулами электролита, в результате происходит больший распад молекул растворенного вещества на ионы. Рост числа ионов, образующих ток, увеличивает его силу. С возрастанием температуры повышается сопротивление электролита направленному движению свободных ионов, но рост их числа вызывает большее увеличение силы тока, чем уменьшение его за счет возрастания числа соударений ионов с молекулами электролита. В конечном итоге от нагревания сопротивление электролита уменьшается.

Все ткани организма пропитаны и омываются биологическими жидкостями, в которых растворены сильные и слабые электролиты. Поэтому такие биологические жидкости как кровь, лимфа, спинномозговая жидкость, слезная жидкость, слюна и т. д. относятся к проводникам второго рода.

Абсолютная скорость движения ионов. В растворах электролитов сольватированные ионы находятся в беспорядочном движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производят при градиенте потенциала поля 1 В/м. Для этих условий скорость движения ионов называют абсолютной, обозначают буквой w и выражают в м2 × B–1 × c–1. Абсолютная скорость движения иона –– это расстояние в метрах, которое проходит ион за 1 с при градиенте потенциала 1В/м. Численные значения абсолютных скоростей движения ионов в данном растворителе зависят только от их природы и температуры.

Для оценки способности ионов к перемещению под действием внешнего поля пользуются также количественной характеристикой – подвижность ионов (U). Подвижность иона представляет собой произведение числа Фарадея (F = 96465 B × с × См × моль–1) на абсолютную скорость движения иона и выражается в См × м2 × моль–1:

U = F × w (1)

Значения абсолютных скоростей движения и подвижностей ионов при 250С представлены в таблице 1:

Таблица 1

Катион	м2 × B–1 × c–1	См × м2 × моль–1	Анион	м2 × B–1 × c–1	См × м2 × моль–1
	36,3 × 10–8	349,9 × 10–4	OH–	20,6 × 10–8	199,2 × 10–4
	4,0 × 10–8	38,7 × 10–4	F–	5,7 × 10–8	55,4 × 10–4
	5,2 × 10–8	50,3 × 10–4	Cl–	7,9 × 10–8	76,3 × 10–4
	7,6 × 10–8	73,5 × 10–4	Br–	8,1 × 10–8	78,4 × 10–4
	8,0 × 10–8	77,5 × 10–4	I–	8,0 × 10–8	76,9 × 10–4
	8,0 × 10–8	77,5 × 10–4		7,4 × 10–8	71,5 × 10–4
	7,6 × 10–8	73,5 × 10–4	CH3COO–	4,2 × 10–8	40,9 × 10–4
Mg2+	5,5 × 10–8	106,1 × 10–4		7,2 × 10–8	138,6 × 10–4
Al3+	6,5 × 10–8	183,2 × 10–4		8,3 × 10–8	159,6 × 10–4

Из приведенных в табл.1 данных можно усмотреть некоторые закономерности. Во-первых, абсолютная скорость движения катионов растет в пределах одной группы периодической системы элементов с ростом порядкового номера, как это видно из данных для катионов щелочных металлов. Сравнение расположенных в одном периоде и имеющих приблизительно одинаковый размер ионов Na+, Mg2+, Al3+ показывает незначительное увеличение абсолютной скорости движения с увеличением заряда иона. Оба эти факта объясняются явлением сольватации ионов в растворе. Молекулы растворителя группируются вокруг иона и увеличивают его эффективный радиус (который называется гидродинамическим радиусом).

В электрическом поле в растворах электролитов перемещается не свободный ион, а ион с плотно связанной с ним сольватной оболочкой. В силу меньшего размера ион Li+ сильнее притягивает диполи воды и в итоге имеет большую сольватную оболочку, чем ион калия. Следовательно, небольшие ионы имеют больший гидродинамический радиус и характеризуются меньшей абсолютной скоростью движения. Этим же объясняется малое отличие в абсолютной скорости движения ионов Na+, Mg2+, Al3+. С увеличением заряда, естественно, резко возрастает сольватная оболочка и тем самым размер перемещающейся частицы. Это увеличение размера почти полностью компенсирует эффект увеличения заряда.

Обращает также на себя внимание аномально высокая абсолютная скорость движения ионов гидроксония H 3 O + (H + ) и гидроксила OH – . Можно предположить, что ион Н+ должен быть сильно сольватирован, тем не менее он способен быстро передвигаться в растворе. В этом случае нельзя применить гидродинамический довод, поскольку действует так называемый «эстафетный механизм» перемещения ионов гидроксония и гироксила. В цепочке, построенной из молекул воды, заряд может перейти от одного конца цепочки к другому в результате сравнительно небольшого перемещения протонов, образующих водородные связи между молекулами воды, например:

Из приведенной схемы видно, что перемещение электрического заряда происходит без перемещения атомов водорода. Иными словами, вместо одного иона Н+, двигающегося в растворе, существует эффективное движение иона Н+ , включающее образование и разрыв связей вдоль длинной цепочки молекул воды. Аналогичную схему легко изобразить и для перемещения гидроксид-иона.

font-size:13.0pt;line-height:150%">Повышение температуры влияет на абсолютную скорость движения ионов путем дегидратации и уменьшения вязкости среды, что способствует увеличению скорости перемещения ионов.

Удельная электрическая проводимость

Электрическая проводимость (L) –– это способность веществ проводить электрический ток под действием электрического поля. Она представляет собой величину обратную электрическому сопротивлению R:

L = (2)

Единицей электрической проводимости в CИ является сименс (См), и 1 См = 1 Ом–1.

Известно, что R = r https://pandia.ru/text/79/437/images/image007_146.gif" width="20 height=41" height="41">.gif" width="16 height=44" height="44">= æ , то:

L == æ × , (3)

где æ (каппа) – удельная электрическая проводимость (См/м), S – площадь плоских электродов (м2), между которыми заключен раствор,ℓ – расстояние между электродами (м).

Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1м3 раствора, находящегося в однородном электрическом поле при напряженности 1 В/м. Единицей удельной проводимости в CИ служит сименс/метр (См/м). Удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов и, прежде всего, от природы электролита, его концентрации и температуры. Изотермы удельной электрической проводимости (рис.1) дают представление о характере зависимости удельной электрической проводимости от природы электролита и его концентрации для 250С (298К). Анализ изотермы позволяет сделать следующие выводы:

1. Удельная электрическая проводимость максимальна для растворов сильных кислот и несколько меньше – сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н3О+ и ОН–.

2. Наименьшие значения во всем диапазоне концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН3СООН) в связи с низкой концентрацией ионов ( a <<1).

3. Удельная электрическая проводимость растет с увеличением концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению количества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает уменьшаться, несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости æ от С связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов – с уменьшением степени электролитической диссоциации электролита, а значит, и уменьшением количества ионов в единице объема раствора.

С увеличением температуры удельная электрическая проводимость растет. Это обусловлено, в основном, дегидратацией ионов и уменьшением вязкости среды, т. е. уменьшением сопротивления движению ионов.

Удельная электрическая проводимость растворов зависит от разведения. Разведение величина обратная концентрации. (Разведение обозначается символом V или 1/С и характеризует объем раствора, содержащий 1 моль электролита). Когда разведение мало – раствор концентрирован и степень диссоциации слабого электролита мала. С ростом разведения a сначала увеличивается, а, следовательно, и увеличивается удельная электрическая проводимость. При дальнейшем увеличении разведения степень диссоциации приближается к единице и перестает расти, в то время как общее количество электролита в единице объема уменьшается, что вызовет падение электрической проводимости.

Удельная электрическая проводимость может быть вычислена теоретически:

æ = F × C × a × (w А + w K ) – для слабых электролитов (4)

æ = F × C × fa × (w А + w K ) –для сильных электролитов (5)

где F – число Фарадея, С – концентрация электролита (моль/м3), a – степень диссоциации слабого электролита, fa – коэффициент активности сильного электролита, w А и w K – абсолютная скорость движения аниона и катиона в м/сек при градиенте потенциала 1 В/м.

Молярная электрическая проводимость.

Молярная электрическая проводимость – электрическая проводимость 1 моль электролита, находящегося в растворе между параллельными электродами с расстоянием между ними 1 м и градиенте потенциала 1В/м. Между удельной электрической проводимостью и молярной электрической проводимостью (λm) существует зависимость:

λm = æ/C, (6)

где λm (лямда) – молярная электрическая проводимость, См × м2 × моль–1, æ – удельная электрическая проводимость, См × м–1; С – концентрация электролита в растворе, моль/м3.

Обычно молярная концентрация характеризуется количеством вещества в 1 дм3 (1л), а не в 1м3. В этом случае соотношение имеет вид:

Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.

Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, ) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 107). Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток. Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но в общем она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.

Рис. 107. Опыт, показывающий движение ионов. Листок фильтровальной бумаги пропитан раствором электролита и фенолфталеина, – нитка, смоченная раствором электролита

68.1. Для определения знака полюсов источника употребляют «полюсоискатели», представляющие собой небольшую стеклянную ампулу с двумя введенными в нее проволоками (рис. 108). Ампула

заполняется раствором поваренной соли с добавленным к нему фенолфталеином, краснеющим под действием щелочи. На каком из полюсов будет появляться красная окраска?

Рис. 108. К упражнению 68.1

Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов (электрической подвижностью или абсолютной подвижностью) (u) (она измеряется в )

Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:

где сила, действующая на ион; коэффициент вязкости среды; эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации.

Из уравнения (32.41) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду

в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от к возрастают:

Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F называется подвижностью иона (молярной электрической проводимостью). Постоянная Фарадея равно Кл/моль.

Это заряд одного моля электронов т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисле­ния 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов , где Cм – (сименс) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом) т.е. .

Подвижность многозарядных ионов относят к единице заряда, т. е. говорят, например, о подвижности катионов но и анионов но

Числа переноса

Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:

где элементарный заряд; заряд катиона и аниона; молярная концентрация катионов и анионов абсолютные скорости ионов. Отношение чисел переноса катионов и анионов равно отношению их абсолютных скоростей или подвижностей:

а поскольку то

Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т. е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны.

На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.

Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.

Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.

Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.

Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.

Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).