Абсолютная скорость движения ионов. Механизм движения ионов. Абсолютная скорость ионов
Скорость направленного движения иона, т. е. путь, пройденный ионом в растворе под действием электрического поля в направлении к электроду за единицу времени, зависит от действующей на ион силы, т. е. от напряженности электрического поля:
V = иЕ
где V - скорость движения иона, м/с; Е - напряженность поля, В/м; и - коэффициент пропорциональности, называемый электрической подвижностью иона или просто подвижностью иона, м 2 /(В с).
ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА характеризует его способность преодолевать сопротивление среды при направленном движении в электрическом поле. Рассмотрим основные факторы, влияющие на подвижность иона в водных растворах при наличии электрического поля.
Заряд и радиус иона , т. е. его природа: чем больше заряд и чем меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, тем ниже подвижность иона в растворе.
Природа растворителя, его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Чем полярнее растворитель, тем больше размеры гидратированного иона и меньше его подвижность. Вязкость растворителя обуславливает сопротивление среды движущемуся иону: чем больше вязкость, тем меньше подвижность иона.
Температура раствора. При повышении температуры уменьшаются вязкость растворителя и толщина сольватных оболочек ионов, а также снижается межионное взаимодействие. Все это приводит к увеличению подвижности ионов.
Ионная сила раствора. Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие и создаваемые им тормозящие эффекты.
Концентрация ионов. Чем больше концентрация ионов в растворе, тем сильнее электростатическое взаимодействие ионов, снижающее их подвижность. Концентрация ионов зависит от силы электролита и его количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электролитов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьшается их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимодействие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.
Поскольку подвижность ионов зависит от многих факторов, и прежде всего от их концентрации в растворе, то для характеристики свойств ионов используются значения предельной электрической подвижности ионов в данном растворителе при данной температуре.
Предельной подвижностью иона (и°,м 2 /(В с)) называется средняя скорость его направленного движения, приобретаемая им в бесконечно разбавленном растворе в однородном электрическом поле напряженностью 1 В/м.
7. Удельная электрическая проводимость
Количественной характеристикой способности растворов проводить ток служит электрическая проводимость.
Электрической проводимостью называется физическая величина, обратная электрическому сопротивлению проводника: ω = 1 /R.
Единицей электрической проводимости в СИ является сименс (См), 1 См - 1 .
Электрическое сопротивление однородного проводника прямо пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади поперечного сечения в:
где р - удельное сопротивление, характеризующее природу проводника и выражаемое в Ом м.
Удельная электрическая проводимость характеризует свойства проводящей среды - раствора электролита.
Удельная электрическая проводимость раствора электролита равна количеству электричества, переносимому содержащимися в нем ионами через поперечное сечение раствора площадью 1 м 2 в однородном электрическом поле напряженностью 1В/мза 1 секунду.
Удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и прежде всего от природы электролита, его концентрации и температуры. Анализ позволяет сделать следующие выводы:
Удельная электрическая проводимость максимальна у растворов сильных кислот и несколько меньше у растворов сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н 3 0+ и ОН - .
Наименьшие значения во всем интервале концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН3СООН) в связи с низкой концентрацией ионов в их растворах (а « 1).
Удельная электрическая проводимость растет с концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению количества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает снижаться несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов - со снижением степени электролитической диссоциации, а значит, с уменьшением количества ионов.
При снижении концентрации электролита до очень малых значений (при с -> 0) удельная электрическая проводимость растворов электролитов стремится к удельной электрической проводимости чистой воды (10" 6 -1()- 5 См/м).
Увеличение температуры повышает удельную электрическую проводимость, так как возрастают подвижность ионов и степень электролитической диссоциации слабого электролита.
В бесконечно разбавленных растворах эквивалентная электропроводность достигает предела и от концентрации больше не зависит, так как в растворах слабых электролитов наступает полная диссоциация (α = 1), а в растворах сильных электролитов межионное взаимодействие исчезает.
Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов называется электропроводностью при бесконечном разведении и обозначается l ∞ (или l 0).
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении, согласно закону независимого движения ионов Кольрауша, равна сумме предельных подвижностей ионов
Подвижность связана с абсолютной скоростью движения ионов n:
l + =n + F, l - =n - F, =F, =F
где F – число Фарадея, 96487 к. ≈ 96500к.
Под абсолютной скоростью движения иона v, понимают скорость перемещения его в электрическом поле с градиентом потенциала 1 в/см. Размерность n см 2 сек -1 – в -1 . Величина абсолютной скорости движения иона при прочих равных условиях (температура, вязкость среды, градиент поля) зависит от концентрации раствора и достигает предельного значения в бесконечно разбавленных растворах, т. е. при φ→∞, n + → , n - → .Taк как скорость движения ионов очень мала, то используют величины в F раз большие - подвижности l + и l - .
Подвижность также называется эквивалентной электропроводностью ионов. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность электролита (Ом -1 см 2 -г-экв -1). Подвижности ионов зависят от концентрации, особенно в растворах сильных электролитов, в которых межионное взаимодействие велико (f l < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), их значения приводятся в справочной литературе.
Зависимость эквивалентной электропроводности от степени диссоциации и межионного взаимодействия описывается уравнением:
В растворах слабых электролитов число ионов, участвующих в переносе электричества, определяется степенью диссоциации a. В концентрированных растворах слабых электролитов α весьма мала, поэтому и число ионов в растворе также мало и практически отсутствует межионное взаимодействие. При сильном разбавлении растворов α возрастает и увеличивается число
ионов в растворе, однако межионные расстояния так велики, что взаимодействие ионов также отсутствует (f l = 1). Таким образом, в растворах слабых электролитов при любых разведениях ионы обладают предельной подвижностью и и эквивалентная электропроводность зависит только от степени диссоциации
Следовательно, отношение электропроводностей будет отвечать степени диссоциации слабых электролитов
Это уравнение называют формулой Аррениуса, на практике его используют для определения степени диссоциации растворов электролитов.
Для 1–1–валентного слабого электролита, диссоциирующего по схеме АВ↔А+ В – , используя закон разведения Оствальда и учитывая, что можно определить константу диссоциации через эквивалентную электропроводность по формуле:
(10.8)
где С – концентрация электролита, моль/л.
Согласно теории Дебая-Хюккеля, сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы (α =1) и межионные взаимодействия велики (f l < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде
откуда коэффициент электропроводности равен
;
Коэффициент электропроводности является функцией концентрации, экспериментально его определяют исходя из эквивалентной электропроводности раствора. Величина зависит от валентности ионов: 1–1–валентного электролита (типа NaCI, HCI) в 0,1 н. растворе 0,8; для 1–2–валентных (Na 2 SО 4 , СаСI 2) f x ~ 0,75; 2–2–валентных (CuSО 4) ~ 0,4. При разбавлении растворов уменьшается межионное взаимодействие, и эти различия сглаживаются: эквивалентная электропроводность достигает предела и
10.4 Механизм влияния ионов атмосферы на электропроводность
растворов, закон квадратного корня Кольрауша.
Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем: центральный ион, например катион, при наложении постоянного электрического поля движется к катоду, противоположно заряженная ионная атмосфера перемещается к аноду. Это вызывает так называемое электрофоретическое торможение.
Окружающая центральный ион атмосфера должна исчезать позади иона, движущегося в электрическом поле, и вновь образовываться впереди него. Оба процесса разрушения и образования ионной атмосферы происходят не мгновенно, например в 0,1 н растворе хлористого калия за 0,6·10 -9 сек, а в 0,001 н растворе – за 0,6·10 -7 сек. Это вызывает релаксационное торможение. Поэтому коэффициент электропроводности принимает значения меньше единицы не в результате неполной диссоциации, а за счет проявления этих торможений.
Кроме электрофоретического и релаксационного торможения, существует третья сила, тормозящая движение ионов в растворе. Это сила трения, зависящая от вязкости растворителя, в котором движется ион. Поэтому повышение температуры вызывает увеличение скорости движения ионов, и как следствие возрастание электропроводности.
Для разбавленных растворов сильных электролитов теория дает линейную зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации (закон квадратного корня Кольрауша)
(10.9)
Постоянная А, зависящая от природы растворителя, температуры и валентного типа электролита, экспериментально определяется тангенсом угла наклона прямой к оси абсцисс (рис. 10.2).
Предельную эквивалентную электропроводность сильных электролитов можно найти экстраполяцией опытных данныхдо значения С = 0. Необходимо подчеркнуть, что, хотя предельную электропроводность понимают как проводимость при концентрации электролита, близкой к нулю, она никоим образом не идентична эквивалентной электропроводности растворителя.
Рис. 10.2 Зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации для сильных электролитов (НСI, КОН, LiCI) ,
и слабого электролита (СН 3 СООН) в водных растворах.
Для растворов слабых электролитов зависимость эквивалентной
электропроводности от концентрации вытекает из закона разбавления Оствальда. При α1 получаем
(10.10)
откуда
или в логарифмическом виде
Эта зависимость не является линейной, поэтому значение, невозможно определить экстраполяцией, его определяют только косвенным путем исходя из закона независимого движения ионов Кольрауша.
Данные о подвижности ионов показывают, что радиусы ионов в кристаллической решетке не сохраняются в растворах. Например, радиусы
ионов щелочных металлов по ряду Li +
С увеличением заряда ионов скорость перемещения его в электрическом поле, а, следовательно, и электропроводность раствора возрастают. Однако самыми большими скоростями обладают ионы Н+ (точнее ионы гидроксония) и ОН - . Только их подвижности выражаются трехзначными числами (= 349,8; =198,3 ом -1 -см 2 -экв -1). Это, по-видимому, объясняется тем, что протон может переносится от молекулы к молекуле воды по так называемому «эстафетному» механизму
анод (+) | Н 3 O + Н 2 O| катод (–).
В результате такого перескока протон проходит 0,86 А, что отвечает перемещению катиона гидроксония на 3,1 Ǻ, или перенос гидроксила в электрическом поле к аноду
анод (+) | Н 2 O ОН – | катод (–),
при котором перескок протона вправо имеет следствием перемещение гидроксила влево. При этом гидроксил, принимающий протон, превращается в молекулу воды, а вместо него возникает новый анион, находящийся к аноду ближе, чем тот, который исчезает вследствие присоединения протона. Естественно, что при таком механизме проводимости подвижность ионов водорода и гидроксила значительно больше, чем ионов, которые просто двигаются в электрическом поле.
Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.
Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, ) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 107). Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток. Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но в общем она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.
Рис. 107. Опыт, показывающий движение ионов. Листок фильтровальной бумаги пропитан раствором электролита и фенолфталеина, – нитка, смоченная раствором электролита
68.1. Для определения знака полюсов источника употребляют «полюсоискатели», представляющие собой небольшую стеклянную ампулу с двумя введенными в нее проволоками (рис. 108). Ампула
заполняется раствором поваренной соли с добавленным к нему фенолфталеином, краснеющим под действием щелочи. На каком из полюсов будет появляться красная окраска?
Рис. 108. К упражнению 68.1
Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.
Рис. 2.
Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, Na 2 SO 4) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 2).
Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток.
Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но, в общем, она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.
Теория электролитической диссоциации
Сванте Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электропроводности раствора можно рассчитать величину его осмотического давления, а, следовательно, и поправочный коэффициент i. Значения i, вычисленные им из электропроводности, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.
Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а, следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой, -- ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.
Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация НСl выразится уравнением:
НСl = Н + + Сl -
Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля. В качестве примера можно привести понижение температуры замерзания раствора NaCl. Теперь нетрудно понять, почему понижение температуры замерзания этого раствора столь велико. Хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na + и Сl - . При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 * 10 23 частиц, а вдвое большее их число. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации.
Точно так же в очень разбавленном растворе хлорида бария, диссоциирующего согласно уравнению осмотическое давление оказывается в 3 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе в 3 раза больше, чем, если бы хлорид бария находился в нем в виде молекул ВаСl 2 .
ВаСl 2 =Ва 2+ + 2Сl -
Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены на основе этих же законов.
Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева.
Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле . Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами (I +) и анионами (I -) :
Обозначим:
u¢ - скорость движения катионов (см/с);
v¢ - скорость движения анионов (см/с);
с¢ - эквивалентная концентрация (г-экв/см 3);
q - поперечное сечение цилиндрического сосуда (см 2);
l - расстояние между электродами (см);
Е - разность потенциалов между электродами (В).
Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем u¢ см от выбранного сечения, т.е. все катионы в объеме u¢q:
Т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея F =96485 к электричества, то сила тока (в А) :
I + = n + F = u¢qc + F
Аналогично для анионов:
I - = n - F = v¢qc - F
Для суммарной силы тока (с + = с - = с¢) :
I = I + + I - = (u¢ + v¢)qc¢F
Скорости движения ионов u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля Е/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т.е. напряженности поля:
u¢ = u , v¢ = v
u, v - скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см 2 /(с×В).
I = (u + v)c¢qFE/l
По закону Ома I = E/R = E×K = E×k
Отсюда k = (u + v)c¢qF/S = (u + v)c¢F (т.к. q º S)
l = ; с¢ = с/1000 ; l = k/с¢ = (u + v)F
u×F и v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются подвижностями ионов :
u×F = l + , v×F = l -
Для сильных электролитов : l = l + + l -
Для слабых электролитов : с + = с×a , с - = с×a , l = (l + + l -)×a
При бесконечном разведении (j ® ¥ , a ® 1 , с + = с - = с) :
l ¥ = l о + + l о -
Как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины l о + и l о - являются предельными подвижностями ионов . Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l ¥ , т.е. в см 2 /(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша : эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов .
Т.о., для всех электролитов можно записать:
l с = a с ×l ¥ , a с = l с / l ¥
l + и l - зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l о + и l о - - табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов , отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н 3 О + и ОН - , обладают подвижностями одного порядка; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час.
Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 - 130 см 2 /(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины l ¥ для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.
Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса :
где е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона; h - коэффициент вязкости; E/l - напряженность поля.
Движущую силу - напряженность поля Е/l при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li + , Na + , K + . Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li + к K + почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации.